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Bruker G4 Phoenix의 Thermal Conductivity Detector와 Mass Spectrometer를 이용한 고강도 강의 확산성수소 측정

Bruker의 'Bruker G4 Phoenix의 Thermal Conductivity Detector와 Mass Spectrometer를 이용한 고강도 강의 확산성수소 측정' 에 관한 응용자료의 주요 내용은 다음과 같다.

1. 수소의 영향
수소가 금속의 특성에 미치는 부정적인 영향(균열 또는 공극 형성 등)으로 인해, 수소 함량측정은 소재개발뿐만 아니라 공정관리 및 품질보증에도 높은 관련성을 가지고 있다.
수소는 가장 가벼운 원소이며 원자 지름이 가장 작기 때문에 금속 격자 안으로 쉽게 들어갈 수 있다. 수소 확산에 의한 큰 이동성은 금속의 기계적 특성, 특히 강성에 큰 손상을 초래할 수 있다.
수소를 흡수한 금속이 이후 응력을 받을 때 균열이 발생한다. 장력장으로 인해 주변 미세구조에서 흡수된 수소가 축적되어 균열 팁이 나타나며, 이로 인해 균열 전파 및 조직 경계를 따라 파괴가 발생한다. 원자 수소는 용해, 주조, 단조, 용접, 열처리 및 아연도금 중, 가스 상태 또는 산성 용액에서 노출되는 등 다양한 제조 및 처리 중에 흡수될 수 있다.

2. 고장력, 고강도 강에서의 수소 측정
수소에 의한 손상은 광범위하고 치명적이다. 특히 고장력, 고강도 강은 일반적으로 수소취성이라고 불리는 이러한 현상이 잘 발견되는 경향이 있다. 고강도 강은 특수한 기계적 특성으로 인해 자동차 산업에서 주로 냉간 성형을 위한 평강으로 널리 사용되고 있으며, 이는 차제 중량을 줄이는 것을 목적으로 한다.
그러나 고강도 강철은 수소취성에 취약하기 때문에 냉간 형성 후 잔류 응력이 높고 균열 형성에 민감하다. 따라서 수소농도에 대한 정보는 필수적이며, 수소 흡수 및 균열 형성 위험을 억제해야 한다. 따라서 고성능 강철의 개발은 수소취성에 대한 지식을 요구한다.

3. 확산성 수소 분석기 BRUKER G4 PHOENIX
주요 연구기관 및 제조업체와 협력해 개발한 G4 Phoenix는 확산성수소를 빠르게 측정할 수 있다.
원리는 열전도율 검출을 통한 캐리어 가스 고온 추출법이다. 10개의 서로 다른 볼륨을 가진 자동 가스 주입 장치에 의해 간단하고 안정적인 교정이 보장되며 급속 가열 및 냉각이 제공되는 적외선 튜브 용해로가 장착되어 있다. 30mm의 튜브 직경은 ISO 3690 및 AWS A4.3이 적용되는 용접물과 강판 스트립과 같은 대형 샘플을 분석할 수 있다.
이 용해로는 최대 900°C의 온도에서 작동할 수 있으며 온도 프로그램(Ramp and step)을 사용할 수 있다. 최대 1,100°C까지의 가열을 위해 저항 용해로를 추가로 장착할 수 있으며 가열률이 낮은 온도 프로그램을 적용하여 분석 시간을 늘릴 수도 있다. 낮은 온도 또는 샘플양이 많을 시 긴 분석 시간이 요구되는데 이는 확산도가 감소하여 수소 탈착이 느려지기 때문이다.

G4 Phoenix의 TCD검출기와 가스 흐름 시스템의 설계는 장기간에 걸쳐 낮은 수소 농도를 검출할 수 있도록 안정적인 베이스라인을 형성한다. 보다 미량의 수소 측정을 위해 질량분석기(Mass Spectrometer)를 G4 Phoenix에 결합할 수도 있다. 질량이 낮은 물질 또는 수소 함량이 낮은 물질을 분석할 때, 혹은 낮은 분석 온도를 적용할 때는 더 낮은 검출 한계(PPB)가 필수적이다. 이 열탈착 질량분석(Thermal Desorption Mass Spectrometry)은 TCD검출기에 비해 감출 한계를 두 배 이상 향상시킨다.

4. 수소 측정
4.1 시료 전처리
특별한 시료 전처리는 필요하지 않다. 고강도 강철 스트립은 아세톤으로 세척하고 공기로 건조하여 세척한다.

4.2 보정
분석기의 보정은 고순도 헬륨 또는 H2 가스를 사용한 Gas Calibration Unit를 사용하여 이루어진다. Mass Spectrometer의 보정은 질소가스에 5% H2 가스를 주입하여 사용한다.

4.3 측정
4.3.1 TCD 검출기를 통한 수소 측정
다른 형태로 존재하고 있는 수소를 구분하기 위해 다양한 온도 프로그램을 적용했다.
1. 900℃ 등온 분석
2. 상온에서 시작하여 최대 900°C까지 가열하는 선형 가열 Ramp
3. Step 프로그램 적용. 300~600~900°C, 각각 20분씩 유지

등온분석
일반적인 고온 추출 모드 측정
Temperature: 900°C
Analysis time: 2.530s
Sample weight: 28.7885g
Result: 0.6823ppm H

Ramp 프로그램
Temp. ramping: 25-900°C, 20°C/min
Hold time 900°C: 300s
Analysis time: 2.930s
Sample weight: 31.3464g
Result: 0.6186ppm H

Step 프로그램
Temperature steps: 300-600-900°C
Hold time: 1.200s each
Analysis time: 4.008s
Sample weight: 30.1577g
Result: 0.6420ppm H

피크 분리
온도 프로그램을 이용한 분석 모드는 확산 및 잔류 수소의 총 함량을 측정할 수 있는 기능을 제공한다.

Peak separation upload. ramp (25-900°C, linear heating, 20°C /min)
Result
Total: 0.619ppm H
Peak 1: 0.070ppm H
Peak 2: 0.548ppm H

Peak separation upload. steps (300-600-900°C)
Result
Total: 0.642ppm H
Peak 1: 0.090ppm H
Peak 2: 0.552ppm H

분석 결과 요약
분석 시료에는 서로 다른 형태의 수소가 존재하며 확산되기 위해서는 서로 다른 활성화 에너지가 필요하다. 첫 번째 수소 피크의 신호는 약 300°C에서 측정되었지만 두 번째 피크는 약 400°C에서 측정되었다.

4.3.2 질량분석기(Mass Spectrometer)를 통한 수소 측정
열탈착 질량분석(Thermal Desorption Mass Spectrometry)은 열전도 또는 적외선검출과 같은 다른 수소 검출 방법에 비해 검출 한계를 크게 개선한다.

Mass Spectrometer는 특수 가스 인터페이스를 갖춘 어댑터 키트를 통해 분석기에 연결되며 1amu에서 100amu까지의 m/z 범위를 제공한다. 이 장치는 최대감도와 높은 샘플링속도를 위한 채널트론 검출기로 구성된다. 채널트론 검출기는 확산성수소를 측정하기 위해 특별히 설계 및 최적화되었다. 검출 한계는 최대 10개의 블라인드 값을 측정하는 블라인드 값 방법에 의해 결정되었으며, 평균 및 표준 편차가 검출 한계 LOD를 결정한다.

5. 열탈착 분석의 비교-TCD vs Mass Spectrometer
TCD에 비해 개선된 질량 분석기의 검출 한계를 입증하기 위해 두 가지 검출 방법을 동일한 소재에 적용했다.

A. Dual phase steel, hardness 1000MPa, treated for 5min at 10mA/cm² in a 1n H2SO4 solution with 20mg thiourea
Analysis parameters:
·Temperature ramp 25°C-900°C, 60min=15K/min
·Sample size: 50x20x1.3mm
·Sample weight: 9.7214g
⇒ Hydrogen concentration: 0.43μg/g
B. MWS 1200 after galvanization and dezincification with HCl + inhibitor
Analysis parameters:
·Temperature ramp 25-900°C, 60min=15K/min
·Sample size: 50x20x1.5 mm
·Sample weight: 12.8433g
⇒ Hydrogen concentration: 0.043μg/g
캐리어 가스 고온 추출 분석기와 Mass Spectrometer의 조합은 TCD 검출에 비해 크게 개선된 검출 한계를 통해 수소 농도가 극히 낮은 강철의 수소 탈착 속도를 측정할 수 있다.

6. 결론
· Bruker G4 Phoenix는 강철, 용접 등 다양한 재료에서 확산성 수소를 측정하기 위한 다목적 응용 프로그램을 제공한다.
· 적외선 용해로는 온도 프로그래밍을 통해 광범위한 분석 기능을 제공하며 30mm의 쿼츠 튜브 직경은 대형 샘플을 분석할 수 있다.
· 피크 분리 프로그램으로 다른 형태로 흡수되어 있는 수소의 정량화가 가능하다.
· 질량 분석기를 결합하면 크게 개선된 검출 한계로 인해 강철의 수소 트랩 연구 및 특성화가 가능하다.

Bruker의 'Bruker G4 Phoenix의 Thermal Conductivity Detector와 Mass Spectrometer를 이용한 고강도 강의 확산성수소 측정' 원고 자료는 DKSH 코리아에서 제공하였다.

Reference(참고문헌): Elvander, J. Experiences from accelerated test methods at elevated uploaderatures, Doc II-1633-07

Model Name(모델명): G4 PHOENIX
The Person in Charge(담당자): Jaeyun Lee
Maker(제조사): Bruker
Country of Origin(원산지): Germany
e-mail: dksh.info.tec@dksh.com
Data Services(자료제공): DKSH Korea

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