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Downstream Plasma Technology for Cleaning TEM Samples on Carbon Films

ibss Group의 'Downstream Plasma Technology for Cleaning TEM Samples on Carbon Films'을 이용한 응용자료는 (주)한국아이티에스에서 제공하였으며 주요 내용은 다음과 같다.

소개
더 높은 해상도, 더 나은 Contrast 및 더 빠른 처리속도를 제공 할 수 있는 최신 Scanning/Transmission Electron Microscopy(S/TEM)의 출현으로 전자 현미경 Chamber의 초 고진공 조건에서 TEM 샘플을 오염 없이 깨끗한 상태로 유지하는 것이 필수적이다. [1 - 5]
샘플의 오염은 특히, 분석하고자 하는 시료의 영역 크기가 감소함에 따라 전자 현미경의 분석 Quality를 심각하게 악화시킬 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 샘플 오염의 부작용은 탄소층의 축적에 의해 초점 및 비점 수차 보정을 방해하여 분석하는 시료의 Image를 흐리게 하고, 예상치 못한 미세 분석 신호를 발생시킨다. [2, 3]
전자빔 과노출, Heating 또는 Cooling, 자외선 노출 및 플라즈마 클리닝을 포함한 다양한 클리닝 방법이 시료 오염을 최소화하기 위해 개발되었다. [4, 5]
그중에서도 플라즈마 클리닝은 전자 현미경 분석에 있어 샘플을 준비하는 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다.
그림 1(a)와 같이 플라즈마는 전자, 이온 및 라디칼이 공존하는 직류(DC), 무선 주파수(RF) 또는 마이크로파 글로우 방전에 의해 생성된 이온화 가스 상태로써 기술될 수 있다. 이 플라즈마 종과 고체 표면의 상호작용은 세 가지 기본 현상을 일으켜 표면 클리닝을 유도한다.

첫째, Electron-specimen 상호작용에서 가열, 두 번째 Ion-specimen 상호작용에서 스퍼터링, 그리고 Electroradical-specimen 상호작용에서의 에칭이 있다. [2]
세 가지 플라즈마 종의 조합은 클리닝 속도 측면에서 효율적이지만, 표면 변형 및 원하지 않은 가열을 유발할 수 있다.
더 큰 문제점으로는 플라즈마 클리닝 공정은 탄화수소 오염 층을 제거함에 따라 다른 탄소 구조를 동시에 제거하게 된다.
Carbon film supported TEM grid는 재료 과학 및 생물학적 응용 분야 모두에서 유용하게 사용되기 때문에 Plasma cleaning에 의한 Carbon film damage는 TEM 사용자에게 문제가 될 수 있다.

TEM 샘플의 Hydrocarbon 오염 층을 제거하기 전에 Carbon support film이 손상되면 TEM 샘플을 손실할 수 있다.
따라서, Carbon support film을 보존하면서 Hydrocarbon 오염 층만을 제거하는 방법을 개발하는 것이 필수적이다.

그림 1: (a) 전형적인 플라즈마 클리닝 메커니즘의 개략도
         (b) 다운 스트림 플라즈마 애싱 시스템의 개략도

Downstream oxygen plasma는 Dry ashing 공정으로 반도체 및 Microelectronics 제조 라인에서 광범위하게 사용된 기술 중 하나이다. [7]
Downstream oxygen plasma ashing 공정에서 샘플은 Glow discharge에 직접 노출되지 않는다. 대신, 그림 1(b)와 같이 샘플들은 플라즈마 소스에서 떨어져서 배치된다.
이것은 샘플이 글로우 방전에 직접 노출되고 플라즈마 소스로부터 가속된 이온 및 전자와의 반응을 겪을 수 있는 전통적인 플라즈마 애싱 공정과 대조적이다.
이러한 다운 스트림 셋업으로 이온, 전자 및 라디칼을 포함한 플라즈마 종은 원격으로 위치된 샘플에 도착하자마자 에너지적으로 이완되고 재결합된다.
따라서 많은 Non-energetic 라디칼 만이 진공 챔버에 도달하고 애싱을 위해 샘플 표면과 반응 할 수 있다.

라디칼의 특성으로 인해, 애싱 공정은 비교적 완만하고 전통적인 플라즈마 애싱 공정과 달리 운동 충격, 스퍼터 손상 또는 샘플 가열을 생성하지 않는다.

최근 IBSS Group Inc.는 이 기술을 재료 과학 및 전자 현미경 응용 분야를 위해 자사 제품인 GV10x 다운 스트림 플라즈마 애셔 시스템에 적용하였다.

이 다운 스트림 플라즈마 애셔 시스템은 주사 전자 현미경(SEM) 및 집속 이온 빔 현미경(FIB) 챔버용 In-situ 클리너로 사용되거나 TEM 샘플 클리닝용 휴대용 시스템으로 맞춤 제작되었다.
Holey carbon Cu-grid 위의 TEM 샘플에 대한 Hydrocarbon 오염 제거에 GV10x 다운 스트림 플라즈마 애셔 시스템의 체계적인 평가 결과를 보고한다.

재료 및 방법
그림 2: (a) Downstream plasma asher source, 진공 챔버, 및 2개의 TEM 홀더 포트를 보여주는 
             GV10x downstream plasma Gentle Asher system.
         (b) 유저 인터페이스 및 버튼을 보여주는 GV10x 제어판.

그림 2(a)는 실험실에서 GV10x DS 플라즈마 애셔 시스템의 레이아웃이다. 주로 플라즈마 애셔 소스, 진공 챔버 및 RF 컨트롤러의 세 가지 구성 요소로 구성되며, 플라즈마 애셔 소스는 진공 챔버에 직접 장착된다.
이러한 방식으로는 소스의 다운 스트림 흐름에 방해가 되지 않아 최고의 클리닝 효율이 달성될 수 있다.

애싱 가스는 실내 공기 또는 Ar 및 O₂ 가스의 혼합물을 사용 할 수 있고, 수분 변화의 영향을 피하기 위해 깨끗한 건조 공기(CDA)를 사용한다.
GV10x 애셔 소스에는 가변 수축 밸브가 장착되어 2.0mTorr에서 0.4mTorr 미만의 넓은 작동 압력 범위를 수용하며 작동 압력은 진공 펌프의 속도와 진공 밸브의 처리량에 따라 다르다.
GV10x 소스가 터보 분자 펌프식 SEM 또는 Dual-Beam FIB 챔버에 장착된 경우 기본 챔버 압력은 <0.4mTorr이다. 건식 진공 펌프(스크롤 펌프)의 경우 기본 압력 범위는 50mTorr ~ 500mTorr이다.

진공 챔버에는 두 개의 서로 다른 TEM 홀더 포트(예: FEI 홀더 포트 및 JEOL 홀더 포트)를 동시에 장착할 수 있다. 포트의 위치는 클리닝용 샘플이 진공 챔버의 중앙과 소스의 다운 스트림 흐름 방향을 따라 잠기도록 한다.
그림 2(b)는 RF 소스 제어판과 사용자 인터페이스를 보여준다.

작동 매개 변수 화면에서 사용자는 위 / 아래 또는 증가 / 감소 버튼을 사용하여 점화 플라즈마 전력, 실제 작업 전력 및 런타임과 같은 작동 매개 변수를 설정할 수 있다.
실험실은 공장에서 권장하는 50와트의 전력을 사용하지만, 전력은 10와 99와트 사이의 값으로 조정할 수 있다.
TEM / STEM 이미징, 에너지 분산 X-선(EDX) 및 전자 에너지 손실 분광법(EELS) 분석은 200kV 쇼트 키 방출-총(FEG) FEI Tecnai F20 ST 현미경에서 진행되었다.

이 전자현미경에는 Analytical pole piece object lens, EDAX X-선 검출기 및 Tridiem Gatan 이미지 필터(GIF) 분광기가 장착되어 있다.
Low-loss EELS 스펙트럼의 에너지 분해능은 일반적으로 0.90eV이다. 각 EELS 스펙트럼은 Dark current 및 Spectrometer gain variations에 대해 보정되었다.

결과
Specimen cleaning effciency
그림 3: (a) 탄소 오염 축적의 악화 효과를 보여주는 심하게 오염된 샘플의 전형적인 STEM 이미지이다.
        (b) 120초의 다운 스트림 플라즈마 애싱 전과 후에 NiFe 자기 차폐 물질에 대한 EDX 스펙트럼의 비교 후 
            각 스펙트럼은 새로운 영역에서 가져온다.

그림 4: 다운 스트림 플라즈마 애싱 처리 전후의 오염(Si, C, O)의 플롯.

GV10x DS Asher가 TEM 샘플의 탄화수소 오염을 효과적으로 클리닝 할 수 있는지 평가해야 한다.
그림 3(a)는 Holey carbon support film Cu-grid에 로딩된 전형적인 오염 샘플의 STEM 이미지를 보여준다.
화살표로 표시된 전자빔 아래에서 심각한 오염 징후를 보여주고 전자빔이 관심 영역에 노출된 후 오염 마크가 빠르게 증가했다. 60초만 노출된 후, 화면에서 거의 절반이 오염 마크로 덮여 있었고 크기는 300nm까지 확장되었다. 오염원을 이해하기 위해 EDX 미세 분석을 사용하여 오염 마크를 분석했다.
전형적인 오염 마크의 EDX 스펙트럼은 그림 5(b)에서 색칠되지 않은 보라색으로 표시되었다. 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 오염 마크상에서 검출된 성분은 NixFe1-x 외에 외부 물질 Si, C 및 O임을 알 수 있다.
C와 O 오염 종은 산소 원자가 탄소와 교차 결합하여 샘플 표면에 일산화탄소와 탄화수소층을 형성했기 때문에 발생한 것으로 이해할 수 있다. [6]
그러나 Si의 강한 신호는 예상되지 않았기 때문에 여러 번의 분석으로 확인하였다.

실험이 진행되는 동안 플라즈마 애셔 시스템이 모든 오염 물질을 효과적으로 클리닝할 수 있는지 확인하였다.
TEM 샘플은 Holey carbon support film 상에 로딩되기 때문에 우리는 다운스트림 플라즈마 애싱 실험을 위한 실험을 설계하기 위해 미리 결정된 안전한 Cleaning 시간을 설정하였다. 다운 스트림 플라즈마 애싱 클리닝 효율을 테스트하기 위해 120초를 설정하였다.
그림 3(b)에서 채워진 파란색 플롯은 샘플이 120초 동안 다운 스트림 플라즈마 애싱 된 후 새로운 영역의 EDX 스펙트럼이다. 오염종 C 및 O가 전처리에 비해 현저하게 감소 된 것을 비교를 통해 알 수 있다. 예상치 못한 오염종 Si 피크도 800 카운트에서 50 카운트로 크게 줄어들었다.

그림 4는 샘플을 120초 동안 Cleaning 후 세 가지 오염 모두 급격히 감소함을 보여준다. 더 긴 클리닝 시간은 오염 물질의 농도를 추가로 감소시킬 수 있지만 처음 120초만큼 명확하지는 않았다.

토론
효율적인 120초 애싱 시간은 Holey carbon support film이 파괴되는 720초보다 훨씬 짧다.
즉, Holey carbon support film상의 TEM 샘플은 이러한 다운 스트림 애셔 시스템에서 안전하게 클리닝할 수 있으며, 더 중요한 것은 샘플을 여러 번 클리닝할 수 있다는 것이다. 이는 처리 된 TEM 샘플이 장기간 저장되고 샘플 오염이 다시 나타나는 경우에 유용하게 사용 할 수 있음을 의미한다.

결론
현대의 전자 현미경 분석에서 플라즈마 클리닝은 필수 단계가 되었으며 이미징 및 원소 분석을 위해 오염되지 않은 샘플이 필요하다. Carbon film TEM 그리드 사용자의 딜레마는 어떻게 하면 Hydrocarbon 오염물을 플라즈마 클리닝으로 제거하면서 카본 필름을 보존할 것인가이다.

문제 해결을 위하여 샘플 상호 작용의 부작용을 최소화하도록 완만하고 Non-kinetic clean mechanism을 사용하는 새로운 다운스트림 플라즈마 애셔 시스템을 평가했으며, 결과는 시스템이 카본 필름을 보존하면서 오염을 효과적으로 제거할 수 있음을 확인하였다.

'Downstream Plasma Technology for Cleaning TEM Samples on Carbon Films'에 대한 궁금한 내용은 본 원고자료를 제공한 (주)한국아이티에스를 통하여 확인할 수 있다.

Reference(참고문헌):
[1] LF Fu, SJ Welz, ND Browning, M Kurasawa 및 PC McIntyre, Appl Phys Lett 87 (26) (2005) 262904-06.
[2] JT Grant, SD Walck, FJ Scheltens 및 AA Voevodin, Mat Res Soc Symp Proc 480 (1997) 49-71.
[3] C Soong, P Woo 및 D Hoyle, Microscopy Today 20 (6) (2012) 44-48.
[4] TC Isabell, PE Fischione, C'Keefe, MU Guruz, Drasc VP, Microsc Microanal 5 (1999) 126-35.
[5] SP Roberts, NJ Zaluzec, SD Walck 및 JT Grant, Mat Res Soc Symp Proc 480 (1997) 127-36.
[6] HG Tompkins 및 JA 판매자, J Vac Sci Technol A 12 (4) (1994) 2446-50. GJ Gorin, 미국 특허 US6263831B1, 2001, US6112696A, 2000, US7015415B2, 2006.
[7] GJ Gorin, U.S. Patents US6263831B1, 2001, US6112696A, 2000, US7015415B2, 2006.

Model Name(모델명): GV10x DS Asher
The Person in Charge(담당자): Lee Wonhak
Maker(제조사): ibss Group, Inc.
Country of Origin(원산지): USA
Mail inquiry: kits@koreaits.com
Data Services(자료제공): Korea I.T.S. Co., Ltd.

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